El origen de uno de los tintes textiles más antiguos conocidos es el llamado índigo, extraído inicialmente de diversas plantas como la Isatis tinctoria o la Polygonum tinctorum, siendo la más utilizada comercialmente la Indigofera tinctoria, originaria de Asia.
En América del Sur también se emplearon especies autóctonas como la Indigofera suffruticosa y la Indigofera arrecta. Asimismo, existieron fuentes zoológicas, como el famoso caracol Hexaplex trunculus, que fue una de las pocas fuentes naturales de pigmento azul hasta aproximadamente el año 1900, cuando se desarrolló industrialmente el índigo sintético.

El color índigo era ya conocido por antiguas civilizaciones de África, la Bretaña prehistórica, Egipto, Grecia, Irán, Mesoamérica, Mesopotamia, Perú y Roma. Diversos vegetales contenían sustancias que, al entrar en contacto con el aire, se oxidaban adquiriendo un intenso color azul.

En la Europa septentrional, se empleaban plantas como el palo campeche, la cúrcuma o el arbusto glasto, cuyas hojas, al ser tratadas con abono, producían un líquido de un brillante tono azul.

Fueron mercaderes holandeses quienes descubrieron en Oriente una planta que producía el mismo tinte azul del glasto europeo, pero que crecía de forma más rápida y productiva en climas subtropicales, con un coste de producción mucho menor. Los británicos destacaron en su cultivo mediante plantaciones en la India y el Caribe, dominando el comercio del añil durante siglos.

En 1856, el químico W. H. Perkin, mientras trabajaba en una síntesis química, descubrió por casualidad una sustancia de color púrpura que teñía lana y seda. A partir de este hallazgo, nació la industria de los colorantes sintéticos. Poco después, en Alemania, se establecieron numerosas fábricas capaces de producir grandes cantidades de índigo sintético, lo que llevó a la ruina progresiva de las plantaciones naturales, siendo la última en desaparecer en 1912.

El uso del índigo sintético fue muy relevante en los uniformes militares de ambas guerras mundiales.

En la década de 1950, esta industria sufrió un doble revés: por un lado, China prohibió el uso de tintes extranjeros, y por otro, se desarrollaron nuevos colorantes más brillantes y de diferente estilo.
Sin embargo, en los años 60, el índigo recuperó su popularidad gracias a una innovación textil: teñir de azul únicamente los hilos verticales de la urdimbre en los tejidos de los pantalones vaqueros, técnica ideada por un químico que dio lugar al característico tono azul del denim, el más reconocido y usado hasta la actualidad.